Η μυθολογία αναφέρει ότι αμέσως μετά τη γέννησή του επινόησε και κατασκεύασε την πρώτη λύρα και έδειξε, από τη βρεφική του ακόμη ηλικία, την επιδεξιότητά του να μπορεί να κλέβει ακόμη και τα βόδια του Απόλλωνα. Ο Ερμής, όπως και ο Προμηθέας, επειδή ανακάλυψε τη φωτιά και τα πυρεία, και συγχρόνως τη θυσία, προφανώς μια θυσία για το δωδεκάθεο, θεωρείται κατά βάση «ένας ανταγωνιστής του δόλιου πυρφόρου Προμηθέα».
Ο Ερμής, μολονότι στην επική ποίηση φαίνεται να έχει βοηθητική θέση έναντι των άλλων ολύμπιων θεών, πολύ γρήγορα εξελίχθηκε σε τόσο πολυσχιδή θεότητα ώστε κάλυπτε σχεδόν κάθε εκδήλωση της ζωής. Είναι ο πλέον πολυάσχολος θεός, καθώς έχει πολλά καθήκοντα στον Επάνω Κόσμο: πριν απ' όλα είναι ο αγγελιοφόρος του Δία, είναι επίσης θεός των διασταυρώσεων των δρόμων και των ορίων (συνόρων) (Ερμής Τρικέφαλος ή Τετρακέφαλος), προστάτης των θυρών των σπιτιών και των πυλών των ναών (Πύλαιος και Προπύλαιος Ερμής), θεός των γραμμάτων και της ρητορικής (λόγιος Ερμής), προστάτης των αθλητών και των αγώνων (αγώνιος Ερμής), προστάτης των εμπόρων (αγοραίος και κερδώος Ερμής) -μάλιστα προστάτευε όχι μόνο το θεωρούμενο σήμερα ως νόμιμο, αλλά και το τυχαίο εύρημα, το λεγόμενο έρμαιον, που σημαίνει «δώρο του Ερμή», δηλαδή το θεόσταλτο δώρο (εξ ου και Ερμής Τύχων) ή το απροσδόκητο πολύτιμο εύρημα ή ακόμη και το προϊόν κλοπής ή αρπαγής (εξ ου και άναξ φηλητών ή δόλιος ή ληιστήρ Ερμής).
Κατά τη Γιγαντομαχία, φορώντας την Άϊδος κυνήν (αόρατη περικεφαλαία), σκότωσε τον γίγαντα Ιπόλλυτο, έσωσε τον Δία επανασυνδέοντας τα νεύρα των ποδιών του, τα οποία είχε κόψει ο Τυφωέας και απελευθέρωσε τον θεό Άρη, τον οποίον είχαν φυλακίσει οι Αλωάδες για ένα και πλέον έτος.
Σε όλη την αρχαιότητα ο Ερμής θεωρούνταν ο πιο έξυπνος και ο πιο φιλάνθρωπος θεός (Ερμής αλεξίκακος και αγαθών δωτήρ) και γι' αυτό ο πιο αγαπητός και διασκεδαστικός θεός του ελληνικού πανθέου, «έκφραση όλων των προτερημάτων και όλων των ελαττωμάτων του αρχαίου Έλληνα». Σε όλη την ιστορία του όμως, την πρώτη θέση είχαν τα χθόνια γνωρίσματά του και ιδίως η γνωστή πανελλήνια ιδιότητα του ψυχοπομπού ή ψυχαγωγού.
Ως ψυχοπομπός στον Κάτω Κόσμο εξυπηρετεί τον Πλούτωνα και την Περσεφόνη. Συγκεκριμένα μεταφέρει τις ψυχές των νεκρών και συγχρόνως παρευρίσκεται στο δικαστήριο του Άδη, δηλαδή εκτελεί καθήκοντα με τα οποία απέκτησε εξαιρετική θέση ανάμεσα στους θεούς του Κάτω Κόσμου.
Πολλές είναι οι αρχαίες πηγές που παρουσιάζουν τον Ερμή συνδεμένο με καθαρά χθόνιες θεότητες, όπως είναι η Δήμητρα, ο Πλούτων, ο Τροφώνιος κ.ά. «Χθόνιο», λ.χ., αποκαλούν τον Ερμή ο Σοφοκλής, ο Αισχύλος και ο Ευριπίδης. Δεν είναι όμως απίθανο η ιδιότητα του χθόνιου θεού να προήλθε από την άλλη ιδιότητά του, του κήρυκα των θεών και του ψυχοπομπού. Έτσι, σαν κήρυκας μπορούσε να διαβιβάσει ειδήσεις ή ευχές από τον Επάνω Κόσμο στον Κάτω ή να μεταφέρει τις ψυχές στους χθόνιους, και ως εκ τούτου να θεωρήθηκε και ο ίδιος χθόνιος. Στους Ορφικούς Ύμνους, ο Ερμής ο χθόνιος οδηγεί τις «αθάνατες ψυχές» στον Άδη και τις ξαναφέρνει πίσω στον Επάνω Κόσμο (για καινούριες ενσωματώσεις). Ως ψυχαγωγός αναφέρεται επίσης και στις «Χοηφόρους» του Αισχύλου (στ. 622), μολονότι ο Ορέστης αναμένει από αυτόν όχι απλά να διαβιβάσει την ευχή του στους άλλους χθόνιους και στο νεκρό πατέρα του, αλλά και να τον συμπαρασταθεί στην προσπάθειά του να εκδικηθεί τους δολοφόνους του πατέρα του (στ. 727-29). Τη χθόνια θεότητά του μαρτυρεί και ο Παυσανίας, ο οποίος αναφέρει ότι είδε στον Άρειο Πάγο άγαλμα του Ερμή δίπλα σε αγάλματα των άλλων μεγάλων «υπογαίων θεών».
Για την εξαιρετική θέση του Ερμή ανάμεσα στους θεούς του Κάτω Κόσμου μας πληροφορεί και ο Πλούταρχος, καθώς στη γιορτή Ελευθέρια της Πλάταιας συνήθιζαν πρώτα να προσεύχονται στον χθόνιο Ερμή και στον χθόνιο Δία κατά τη θυσία του ταύρου και κατόπιν να καλούν στην «αιμακουρία» τις ψυχές εκείνων που είχαν σκοτωθεί στη μάχη κατά των Περσών, το 479 π.Χ..
Τον Ερμή όμως, ως φοβερό χθόνιο θεό, τον επικαλούνταν οι Έλληνες κατά τον 5ο π.Χ. αι. και στους λεγόμενους «καταδέσμους» (defixiones), δηλαδή στις επικλήσεις προς τους νεκρούς ή τους χθόνιους θεούς, για να βλάψουν όσους μισούσαν. Στην αρχαϊκή εποχή κάθε ταφικό μνημείο ήταν αφιερωμένο ως «άγαλμα» του ψυχοπομπού θεού του Κάτω Κόσμου. Ο Πίνδαρος, ένα λίθινο γλυπτικό έργο στημένο πάνω σε τάφο το αποκαλεί «άγαλμα Αϊδα». Πάντως, αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι στον Όμηρο δε γίνεται μνεία του πορθμέα Ερμή, αφού οι ψυχές των νεκρών και στην Ιλιάδα και στην Οδύσσεια μπαίνουν στον Άδη «χωρίς τη βοήθεια κάποιου πλωτού μέσου, αρκεί βέβαια να έχουν καεί». Όπως αναφέραμε στην προηγούμενη ενότητα, το ρόλο του πορθμέα (του περαματάρη) στη μεταγενέστερη (μεθομηρική) εποχή θα τον χρεωθεί ο Χάρων (Χάροντας), ο οποίος μετέφερε με το πλεούμενό του τους νεκρούς στην απέναντι όχθη των ποταμών του Κάτω Κόσμου (κυρίως της φοβερής Στύγας) και της Αχερουσίας λίμνης.
Ο Ερμής, στα πρώιμα χρόνια είχε συνδεθεί με τους παρόδιους λιθοσωρούς που ήταν είτε τάφοι είτε «όροι» (ορόσημα). Και το ελληνικό όνομά του εξάλλου σημαίνει κυριολεκτικά «αυτόν που προβάλλει μέσα από σωρό με πέτρες». Υπήρχε λοιπόν μια παλιά συνήθεια του αρχαίου Έλληνα αγρότη που, όταν έβρισκε στο δρόμο ένα σωρό από πέτρες, έριχνε άλλη μια πέτρα επάνω του, γιατί πίστευε ότι κάποια θεϊκή δύναμη (θεός-δαίμων) κατοικούσε μέσα σ' αυτές. Ο Μ. Nilsson θεωρεί ότι σ' αυτήν τη συνήθεια υποκρύπτονται ίχνη παλιάς λιθολατρίας, και σημειώνει ότι αυτές τις πέτρες τις ονόμαζαν «έρμα» και την μεγαλύτερη από αυτές -στην κορυφή του σωρού- την ονόμαζαν «Ερμή». Και ο W. Burkert επισημαίνει ότι οι λιθοσωροί, όπως και η πρωτόγονη οριοθέτηση των περιοχών με φαλλό, είχαν πάντοτε την ίδια αποτρεπτική δύναμη.
Οι λιθοσωροί αυτοί, δηλαδή οι «Ερμές», τους οποίους οι άνθρωποι της υπαίθρου χρησιμοποιούσαν ως «οδοδείκτες» για τους ταξιδιώτες, αλλά και ως ορόσημα των αγρών και των ιδιωτικών κτημάτων, φαίνεται πως αποτελούσαν τεμένη του χθόνιου Ερμή, ο οποίος μάλιστα τιμωρούσε όποιον τολμούσε να καταπατήσει ξένη γη. Μολονότι η «παρουσία» του θεού των «συνόρων» (Ερμή) εμπόδιζε την παράνομη καταπάτηση, οι γείτονες φαίνεται ότι μετακινούσαν τα σύνορα, για να επεκτείνουν τη δική τους γη, με αποτέλεσμα οι ιδιοκτήτες των κτημάτων να χρησιμοποιούν ως ορόσημα ακόμη μεγαλύτερες πέτρες σε όρθια εμφανή θέση. Στην κορυφή αυτών των λιθοσωρών (είτε «όροι» ήταν είτε τάφοι) στηνόταν μία ακόμη μεγαλύτερη πέτρα, η «ερμαϊκή στήλη». Ο Παυσανίας αναφέρει ότι οι λιθοσωροί αυτοί χρησιμοποιούνταν και ως σύνορα των χωρών.
Στις λίθινες ή αργότερα ξύλινες αυτές «Ερμές», τις οποίες μεταγενέστερα τοποθετούσαν σε διασταυρώσεις οδών, στις πλατείες των πόλεων και στις εισόδους των σπιτιών ή των ναών, τονίζονταν με έμφαση οι φαλλοί. Από την παρουσία των φαλλών, σύμβολο της γονιμικής του ιδιότητας, ο Ηρόδοτος συμπεραίνει ότι ο Ερμής ήταν προϊστορικός θεός, τον οποίο οι Αθηναίοι είχαν παραλάβει από τους Πελασγούς. Τέλος, το 520 π.Χ. ο γιος του Πεισίστρατου Ίππαρχος πρότεινε στους Αθηναίους τη λίθινη μορφή του Ερμή που αργότερα επιβλήθηκε γενικώς.
Αξίζει να αναφέρουμε στο σημείο αυτό την επισήμανση του Μ. Nilsson ότι από την αντίληψη των αγροτικών λαών ότι μέσα στις πέτρες κατοικούσε κάποια θεϊκή «δύναμη» (ένας δαίμων) που είχε ανάγκη από εξαγνισμούς και χοές, δημιουργήθηκε η αντίληψη για την υπόγεια κατοικία των νεκρών, δηλαδή για το σκοτεινό Άδη κάπου βαθιά, κάτω από τη γη. Κατά συνέπεια, μέσα από τις «δαιμονικές τελετουργίες» των αγροτικών λαών, γεννήθηκε η πίστη σε ένα θεό που θα παραλαμβάνει τις ψυχές των νεκρών, για να τις οδηγεί στον Κάτω Κόσμο ή μερικές φορές θα τις επαναφέρει στην εδώ ζωή. Και αυτός ο θεός ήταν ο Ερμής Ψυχοπομπός ή Ψυχαγωγός.
Ως ψυχοπομπός, ο Ερμής, αναφέρεται καταρχάς στη «δευτερο-νέκυια» της Οδύσσειας να παραλαμβάνει τις ψυχές των σκοτωμένων μνηστήρων και, με το χρυσό και όμορφο μαγικό ραβδί του, να τις οδηγεί απευθείας στον Άδη («κατ' ευρώεντα κέλενθα») μέχρι τον ασφοδελόν λειμώνα, «ένθα ναίουσι ψυχαί, είδωλα καμόντων» και όχι όπως αναφέρουν οι μεταγενέστερες δοξασίες και δείχνουν οι αττικές λήκυθοι να οδηγεί τις ψυχές στη λέμβο («ακάτιο») του πορθμέα Χάροντα.
Ο ψυχοπομπός Ερμής σε αγγειογραφίες εμφανίζεται να επαναφέρει στον Επάνω Κόσμο τη βασίλισσα του Άδη, την Κόρη Περσεφόνη, να μεταφέρει τη νεκρή Αλκμήνη από τη Θήβα στα Νησιά των Μακάρων και να συνοδεύει τον Πρίαμο κατά τη μεταφορά του Έκτορα για ενταφιασμό. Με την ίδια ιδιότητα ο Ερμής μεταφέρει και την Ελένη στην Αίγυπτο, αφήνοντας στη θέση της ένα ομοίωμά της. Επίσης, ο Ερμής, παριστάνεται στο περίφημο ανάγλυφο του Ορφέα να υπενθυμίζει στην Ευρυδίκη, πιάνοντάς της ελαφρά το χέρι, ότι πρέπει να επιστρέψει οριστικά στον Κάτω Κόσμο.
Κατά τη μυθολογία, ο Ερμής, φορά φτερωτά χρυσά σανδάλια, με τα οποία μπορεί σαν γλάρος να γλυστρά πάνω στα κύματα, όποτε χρειάζεται, ενώ κρατάει τη θαυματουργική του ράβδο, με την οποία όποτε θέλει αποκοιμίζει ή ξυπνά από τον ύπνο τους ανθρώπους. Γι' αυτό άλλωστε τιμάται και ως υπνοδότης, ύπνου προστάτης και ονειροπομπός. Κατά το Διογένη Λαέρτιο (8,31) ο Πυθαγόρας αποκαλούσε τον Ερμή «θεϊκό ταμία των ψυχών», «πομπαίο» και «πυλαίο και χθόνιο», επειδή συνόδευε τις ψυχές των νεκρών στο υποχθόνιο βασίλειο μέσω της «Πύλης» του Άδη, όπου και φρόντιζε ο ίδιος ο Ερμής να συγκεντρωθούν οι καθαρές ψυχές στον «υψηλότερο χώρο», ενώ οι ακάθαρτες να βρεθούν σε «άρρηκτα δεσμά» με τις Ερινύες.
Στη Θεσσαλία είχε επικρατήσει η συνήθεια στα ελληνιστικά και στα ρωμαϊκά χρόνια να χαράζουν ή να ζωγραφίζουν κάτω από το όνομα του νεκρού, στο κάτω μέρος της επιτάφιας στήλης, μια μικρή ερμαϊκή στήλη με τις λέξεις «Ερμάου χθονίου», που σημαίνουν ότι η στήλη με το όνομα του νεκρού αφιερωνόταν στο χθόνιο Ερμή. Και ο Πλούταρχος αναφέρει την τοπική συνήθεια των κατοίκων του Άργους, τριάντα ημέρες μετά το θάνατο συγγενικού τους προσώπου να θυσιάζουν για τον Ερμή, ο οποίος «δέχεται τις ψυχές των ανθρώπων, όπως το χώμα δέχεται τα σώματά τους». Παρόμοιο μνημόσυνο για τους δικούς τους νεκρούς είχαν και οι Αθηναίοι στη γιορτή των Χύτρων, την τρίτη και τελευταία ημέρα των Ανθεστηρίων, οπότε θυσίαζαν για τον ψυχοπομπό Ερμή και όχι για τους ολύμπιους θεούς.
Η δημοτικότητα του Ερμή αυξήθηκε σε πολύ μεγάλο βαθμό στα ύστερα χρόνια της αρχαιότητας, τότε που ολοκληρώθηκε και η μετεξέλιξή του, καθώς απέκτησε πολλαπλές ιδιότητες εντελώς ξένες προς την αρχική του χθόνια φύση. Έτσι, από χθόνιος θεός του Κάτω Κόσμου και ψυχοπομπός των νεκρών ψυχών θα μετεξελιχθεί μέχρι και σε θεό των γυμναστηρίων και του αθλητισμού, προστάτη των αθλητικών αγώνων. Πολλά γυμνάσια αφιερώθηκαν τότε στον Ερμή τον αγώνιο ή εναγώνιο, τον οποίο τιμούσαν συνήθως μαζί με τον Ηρακλή. Σε αρκετά γυμνάσια έχουν βρεθεί πολλά αναθήματα με την επιγραφή «Ερμήι και Ηρακλεί», ενώ, όπως μας πληροφορεί ο Παυσανίας, στη Μεγαλόπολη υπήρχε κοινός ναός για τους δύο θεούς, κοντά σε στάδιο.
Μεγάλες γιορτές προς τιμήν του Ερμή, ως προστάτη των αθλητών και αθλητικών συλλόγων (τα λεγόμενα Ερμαία) τελούνταν σε πολλές πόλεις της Ελλάδας και της Ρώμης, ενώ η τέταρτη ημέρα του μήνα ήταν αφιερωμένη στον Ερμή, όπως στη Ρώμη η τετάρτη ημέρα της εβδομάδας. Οι Ρωμαίοι πρώτοι μεταμόρφωσαν τον Ερμή σε θεό εμπορίου, τον Mercurius, με το γεμάτο βαλάντιο στο χέρι. Πάντως, τα γυμναστήρια με τον καιρό έχασαν τον αρχικό χαρακτήρα της σωματικής αγωγής, καθώς σε ειδικές αίθουσές τους, μετά τις σωματικές ασκήσεις γινόντουσαν και θεωρητικά μαθήματα. Μάλιστα δίδασκαν διακεκριμένοι λόγιοι της εποχής (ιδίως ρήτορες και φιλόσοφοι), με αποτέλεσμα ο Ερμής αυτόματα να γίνει προστάτης και των γραμμάτων και της ρητορικής (λόγιος Ερμής).
Ο Ερμής παριστάνεται συνήθως και με φτερωτά πέδιλα και με το πλατύγυρο καπέλο του, τον πέτασο, σύμβολα της αέρινης ταχύτητας του αγγελιοφόρου θεού και κρατώντας τη μαγική χρυσή ράβδο του, το κηρύκειον, αρχαιότατο σύμβολο της ποιμενικής του φύσης και της αφθονίας. Άλλα ιερά σύμβολα, εκτός από τον φαλλό, σύμβολο γονιμότητας, είναι η αόρατη κυνή, το ξίφος και το δρέπανο, σύμβολα της χθόνιας φύσης του, ο δίσκος, σύμβολο του θεού προστάτη της γυμναστικής και των αθλητικών αγώνων, ο αυλός (σύριγξ), η λύρα και η κιθάρα, σύμβολα της μουσικής του φύσης, και τέλος το βαλάντιον, σύμβολο του θεού προστάτη του εμπορίου και των συναλλαγών.
Πηγή